Производството на полиакриламид се състои от две основни стъпки:
Технология за производство на мономер: Производството на акриламиден мономер използва акрилонитрил като суровина. Под действието на катализатор акрилонитрилът претърпява хидратация, за да се получи суров акриламиден продукт. След бързо изпаряване и пречистване се получава рафиниран акриламиден мономер; този мономер служи като основна суровина за производството на полиакриламид.
Акрилонитрил + (вода/катализатор) → Хидратация → Суров акриламид → Мигновено изпаряване → Пречистване → Рафиниран акриламид.
Въз основа на историческата еволюция на катализаторите, технологията за производство на мономери е напреднала през три различни поколения:
Първото поколение използва технология за-катализирана хидратация със сярна киселина. Недостатъците на този метод включват ниски скорости на превръщане на акрилонитрил, ниски добиви на акриламиден продукт и генериране на многобройни странични -продукти, което поставя значително бреме върху последващия процес на пречистване. Освен това, поради силната корозивност на катализатора със сярна киселина, разходите за оборудване бяха високи, като по този начин се увеличиха общите производствени разходи. Второто поколение използва бинарни или тройни скелетни медни катализатори. Недостатъкът на тази технология беше въвеждането на медни йони-които пречат на процеса на полимеризация-в крайния продукт, като по този начин увеличават разходите, свързани с пречистването надолу по веригата и последващата-обработка. Третото поколение използва технология за катализиране на микробна нитрил хидратаза. Тази технология работи при меки реакционни условия-по-специално при околна температура и атмосферно налягане-и се характеризира с висока селективност, висок добив и висока каталитична активност. Степента на превръщане на акрилонитрил може да достигне 100%, осигурявайки пълна реакция без генериране на странични -продукти или примеси. Полученият акриламиден продукт не съдържа медни йони; по този начин няма нужда от йонообменни процедури за отстраняване на медни йони, генерирани по време на производството, което значително опростява цялостния поток на процеса. Освен това анализът с газова хроматография показва, че акриламидният продукт практически не съдържа остатъчен свободен акрилонитрил, демонстрирайки висока степен на чистота. Това го прави особено подходящ за получаването на ултра{19}}полиакриламид с високо молекулно тегло, както и на не-токсичния полиакриламид, изискван от хранително-вкусовата промишленост.
По отношение на технологията за производство на акриламиден мономер чрез микробиална катализа, Япония беше първата, която създаде търговско съоръжение-по-специално 6000-тона-за-годишно (t/a) растение-през 1985 г. Впоследствие Русия също усвои тази технология; през 90-те години на миналия век Япония и Русия последователно въвеждат в експлоатация широкомащабни съоръжения от клас десет-хиляди-тона-за микробно-катализирано производство на акриламид. След Япония и Русия страната ни е третата в света, която притежава тази технология. Активността на микробния катализатор възлиза на 2857 международни биохимични единици, ниво, което е достигнало световните стандарти. Технологията на страната ни за микробно-катализирано производство на акриламидни мономери е разработена и завършена от Шанхайския изследователски институт за пестициди в хода на три последователни пет-годишни плана: „Седмият“, „Осмият“ и „Деветият“ план. Микробният катализатор-нитрил хидратаза-е проверен за първи път през 1990 г.; той е получен от нитрил хидратаза, получена чрез култура на семена, като се използват 163 бактериални щама, изолирани от почвата в подножието на планината Тай и 145 щама, изолирани от почвата в Wuxi. Този катализатор е обозначен с кода "Nocardia-163." Оттогава тази технология е успешно пусната в търговска експлоатация в Rugao (Jiangsu), Nanchang (Jiangxi), петролното поле Shengli и Wanquan (Hebei). Получените продукти са с превъзходно качество, отговарящи на специфичните показатели за качество, необходими за производството на полиакриламид с ултрависоко относително молекулно тегло. Това постижение означава, че технологията на страната ни за микробиално катализирано производство на акриламид е достигнала напреднало международно ниво.
Технология на полимеризация: Производството на полиакриламид използва воден разтвор на акриламидни мономери като суровина. Под действието на инициатор протича реакция на полимеризация. След завършване на реакцията, получените блокове от полиакриламиден гел преминават през серия от етапи на обработка -рязане, гранулиране, сушене и пулверизиране-, за да се получи крайният полиакриламиден продукт. Критичната стъпка в този процес е самата реакция на полимеризация; по време на следващите етапи на обработка трябва да се обърне специално внимание на предотвратяването на механично разграждане, термично разграждане и кръстосано -свързване, за да се гарантира, че полиакриламидът запазва предвиденото относително молекулно тегло и разтворимост във вода.
Акриламид + вода (инициатор/полимеризация) → Блокове от полиакриламиден гел → Гранулиране → Сушене → Пулверизиране → Полиакриламиден продукт
Технологията за производство на полиакриламид в нашата страна обикновено се развива през три различни етапа:
Първият етап включваше най-ранното приемане на "пан полимеризация". При този метод добре смесеният разтвор от реакцията на полимеризация се излива в тави от неръждаема стомана. След това тези тави бяха поставени в -температурна сушилня. След полимеризация в продължение на няколко часа тавите се изваждат от фурната; полиакриламидният гел се нарязва на ленти с помощта на гилотинен нож, подава се в месомелачка за гранулиране, суши се в пещ и накрая се пулверизира, за да се получи крайният продукт. Целият този процес беше проведен в стила на традиционна ръчна работилница. Вторият етап включва използването на смесител: предварително-смесеният разтвор за реакция на полимеризация се поставя в смесителя и се нагрява. След като започне полимеризацията, смесителят се активира, което позволява месене и полимеризация да протичат едновременно. Докато полимеризацията приключи, гранулирането също е до голяма степен завършено; изхвърленият материал след това се изсушава и пулверизира, за да се получи крайният продукт.
Третият етап се появи в края на 80-те години с развитието на процеса на полимеризация в коничен реактор. Тази технология беше успешно пилотирана от Петия изследователски институт на Министерството на ядрената промишленост в химическия завод Jiangdu в провинция Jiangsu. Този процес включва въртящо се острие за гранулиране, разположено на дъното на коничния реактор; тъй като полимерът се екструдира, той едновременно се оформя в гранули. След това материалът се изсушава с помощта на въртяща се барабанна сушилня и се пулверизира, за да се получи крайният продукт.
За да се предотврати залепването на блокове от полиакриламиден гел към вътрешните стени на реактора за полимеризация, някои техники използват покрития от полимерни съединения на базата на флуор- или силиций-, нанесени върху вътрешността на реактора. Тези покрития обаче са склонни да се отлепят по време на производствения процес, като по този начин замърсяват полиакриламидния продукт.
Има също дизайни, използващи въртящи се конични реактори; след като реакцията на полимеризация приключи, реакторът се обръща, за да се разтоварят блоковете от полиакриламиден гел. Освен това съществуват вариации по отношение на методите на гранулиране (включително механично гранулиране, гранулиране с рязане и мокро гранулиране-т.е. гранулиране в дисперсионна среда), методи на сушене (като например сушене чрез-ротационен поток или сушене във вибриращ кипящ слой) и техники на пулверизация. Докато някои от тези разлики произтичат от вариации в качеството на оборудването, други отразяват разликите в възприетите специфични оперативни подходи, най-общо казано, преобладаващата тенденция в полимеризационната технология се измества към използването на фиксирани конични реактори, комбинирани с технология за сушене във вибриращ кипящ слой.
В допълнение към гореспоменатите единични операции, технологията за производство на полиакриламид показва значителни вариации във формулировката на процеса. По-конкретно по отношение на етапа на иницииране се прави разлика между процеса на „пред-алкална ко-хидролиза“ и „след-алкален процес след-хидролиза“. Всеки метод има своите предимства и недостатъци: процесът на пред-алкална ко-хидролиза е процедурно по-опростен, но представлява предизвикателства, свързани с преноса на топлина по време на хидролиза-по-специално, склонност към възникване на кръстосано-свързване и значителна загуба на относителна молекулна маса. Обратно, докато пост{11}}алкалният пост{12}}хидролизен процес включва по-сложна процедурна последователност, той осигурява еднаква хидролиза, минимизира риска от кръстосано -свързване и води до незначителна загуба на относителната молекулна маса на продукта.
В моята страна инициаторите, използвани за полимеризация на полиакриламид, обикновено попадат в три категории: неорганични инициатори, органични инициатори и смесени неорганични-органични системи. (1) Пероксиди
Пероксидите се класифицират широко на неорганични пероксиди и органични пероксиди. Неорганичните пероксиди включват калиев пероксидисулфат, амониев пероксидисулфат, натриев пербромат и водороден пероксид. Органичните пероксиди включват бензоил пероксид, лауроил пероксид и tert-бутил хидропероксид. Редуциращите агенти, които обикновено се комбинират с тези пероксиди, включват железен сулфат, железен хлорид, натриев метабисулфит и натриев тиосулфат.
(2) Азо съединения
Примерите включват азобисизобутиронитрил (AIBN), азобис(диметилвалеронитрил), натриев азобис(циановалерат) и серия от азоамидинови соли, разработени през 1980 г.-като азо-N-заместени амидинопропан хидрохлориди. Те представляват клас продукти, които са били обект на интензивно конкурентно развитие. Те обикновено се добавят в концентрации, вариращи от 0,005 до 1 част на 10 000; те проявяват висока каталитична ефективност, улесняват производството на полимери с високи относителни молекулни маси и са водо{10}}разтворими, което ги прави удобни за използване.
Полимеризация с обратна суспензия: Полиакриламидът е един от промишлено значимите органични полимерни флокуланти. В промишлеността полиакриламидът обикновено се произвежда, като се използва или методът на воден разтвор, или методът на полимеризация с обратна суспензия. Следващият раздел очертава процеса за производство на полиакриламид чрез обратна суспензионна полимеризация.
Полимеризацията с обратна суспензия в момента е най-широко използваният и технологично зрял метод за производство на полиакриламидни (PAM) микросфери. Процесът включва използване на енергично разбъркване за диспергиране на мономер (или смес от мономери) в непрекъсната среда (обикновено органичен разтворител), образувайки фини капчици. Впоследствие се инициира полимеризация сред мономерите, инициаторите, органичния разтворител и стабилизаторите на дисперсията. След завършване на реакцията на полимеризация, продуктът претърпява азеотропна дехидратация, отделяне и сушене, за да се получи продукт от частици. Продуктите, получени чрез обратна суспензионна полимеризация, обикновено притежават съдържание на твърдо вещество, надвишаващо 90%, скорост на полимеризационно превръщане, по-голяма от 95%, и съдържание на остатъчен мономер по-малко от 0,5%; размерът на частиците на продукта варира от 10 до 500 микрометра и продуктът показва отлична разтворимост във вода.
Този метод е много податлив за прилагане в-промишлен мащаб поради простия си процес, лекотата на оперативен контрол, лесното отстраняване на топлината от полимеризацията и лекотата, с която полимерът може да бъде отделен, измит и изсушен; освен това, полученият продукт се характеризира със своята чистота, еднородност и стабилност. Полимеризацията с обратна суспензия обаче е изправена пред няколко предизвикателства в индустриалното производство. Най-важното сред тях е неговата висока чувствителност към скоростта на разбъркване, което често води до коалесценция на частици и образуване на гел. Освен това, системата има тенденция да бъде нестабилна по време на азеотропна дестилация и процесът се характеризира с удължени времена на обезводняване. Освен това фактори като широко разпределение на размера на частиците на продукта, широкото използване на органични разтворители, опасенията за безопасността по отношение на производствените операции и прекалено високите разходи за полимеризация колективно доведоха до това, че методът на полимеризация с обратна суспензия рядко се използва в страната за производството на полиакриламид.
